FAQ: Позитивные фоторезисты (проявление)

[А.Воробьев]

Проявление
Самым распространенным на сегодняшний день, к тому же и самым лучшим, является позитивный метод получения печатных форм (Печатных Плат), основанный на применения диазосоединений, Орто-НафтоХинонДиазидов (ОНХД). Фактически, все виды позитивных фоторезистов, это ничто иное, как ОНХД и отличаются друг от друга, только составом растворителей, количеством светочувствительной компоненты и пленкообразующего состава.
В результате воздействия актиничного потока излучения на Орто-НафтоХинонДиазидов через диапозитив в копировальном слое появляется скрытое изображение. На освещенных участках копировальный слой изменяет свои первоначальные физико-химические параметры, прежде всего, растворимость в слабых растворах щелочных агентов.
Перевод скрытого изображения в явное (получение копии на формном материале) происходит в результате удаления слоя с освещенных участков, т. е. проявления копий Проявление, как уже указывалось, проводится водно-щелочными растворами: продукты фотохимического разложения ОНХД - инденкарбоновые кислоты - взаимодействуют со щелочью с образованием водо-растворимой соли, которая при проявлении переходит в раствор.
Следует отметить, что во время экспонирования только часть ОНХД разрушается, а около 30% остается без изменения. При проявлении в щелочном растворе происходит
реакция азосочетания исходного ОНХД с инденкарбоновой кислотой с образованием азокрасителя, что приводит к окрашиванию освещенных участков копии. В целом процесс проявления можно представить протекающим в 4 стадии: смачивание поверхности проявляющим раствором; диффузия раствора сквозь поры и трещины слоя, набухание слоя; ослабление адгезионной связи и отслаивание пленки от подложки; механическое удаление пленки.
Ввиду малых толщин копировального слоя все эти стадии проходят очень быстро. Смачивание является первым актом действия проявляющего раствора на освещенный слой. Хорошее смачивание обусловлено наличием карбоновых кислот и новолачных фенол-формальдегидных смол в пленке. По мере проникновения проявителя к подложке происходит набухание пленки, в процессе которого образуются водорастворимые соли карбоновых кислот, растворяется новолачная смола, образуются водорастворимые азокрасители между разрушенными и исходными диазокомпонентами и диспергируется пленка В связи о тем, что в состав пленки входят и щелоченерастворимые компоненты (эпоксидные смолы), полного химического растворения пленки не происходит. За счет отслаивания пленки от подложки и растворения отдельных составляющих диспергированные частички удаляются механическим воздействием,
Обычно в качестве проявляющих растворов используют 2-5%-ные растворы трехзамещенного фосфорнокислого натрия или 1-2%-ные растворы кремнекислого натрия. Могут быть использованы 0,2-0,5%-ные растворы едкого натра. Состав, концентрация и температура проявляющих растворов играют исключительно важную роль в процессе проявления. Хотя основное назначение проявления состоит в удалении освещенных участков копировального слоя, не менее важно, чтобы неосвещенные участки при этом не изменяли своих физико-химических свойств. А поскольку в состав пленок входят щелочерастворимые фенолформальдегидные смолы, то при проявлении происходит частичное разрушение слоя и на неосвещенных участках Степень этого разрушения зависит от перечисленных выше параметров проявляющих растворов, а также от времени (скорости) проявления щелочестойкости копировального слоя.
Для характеристики системы копировальный слой - проявитель удобно использовать два показателя: время проявления Тпр. освещенных участков и "избирательность проявления" W, определяемую отношением времени начала разрушения неосвещенных участков слоя Тн.р ко времени проявления: W=Тн.р / Тпр.

Параметр "избирательность проявления" отражает степень критичности проявления и тем самым степень надежности технологического процесса. Чем больше W, тем меньше скажутся на качестве копий отклонения от условий протекания копировального процесса, тем меньше будет опасность возникновения потенциальных дефектов, тем надежнее система копировальный слой - проявитель. Кроме того, при неизменном составе слоя показатель W позволяет выбрать лучший проявитель и оптимальные режимы экспонирования и проявления. В табл 1 приведены значения W для некоторых проявляющих растворов.

Наиболее избирательно работает проявитель на метасиликате натрия (W = 20), остальные проявители не обеспечивают необходимого значения W. Если учесть, что реальное время проявления из-за большого формата пластин составляет 1,5-2 мин, то показатель W сокращается до 1-2,5, что свидетельствует о разрушении неэкспонированных участков слоя и снижении его защитных свойств.
Одним из эффективных путей повышения избирательности проявления является термообработка копий после экспонирования, до проведения процесса проявления. Очевидно, что температура термообработки должна быть выбрана таким образом, чтобы на экспонированных участках не произошло разрушения инденкарбоновой кислоты. Экспериментально доказано, что термообработка после экспонирования сказывается на величине W, начиная с 90° С. При этом эффект зависит как от времени сушки, так и от температуры. В табл. 2 показано изменение величины W в зависимости от температуры термообработки.

Как видно из табл. 2, термообработка при 90-110° С приводит к резкому увеличению избирательности проявления для всех проявляющих растворов за счет значительного увеличения W неэкспонированного слоя.
Для практического использования может быть рекомендована термообработка экспонированных копий при температуре 100-110° С. Время проявления и экспонирования взаимосвязаны и должны выбираться таким образом, чтобы обеспечить наибольшую разрешающую способность процесса. Очень эффективны смеси силиката натрия и едкого натрия. Концентрацию их и соотношение подбирают так, чтобы W составляла не менее 20.

Дефекты при изготовлении печатных форм на основе орто-нафтохинондиазидов и их устранение

Несмотря на разнообразие технологических вариантов изготовления печатных форм с использованием копировального слоя на основе ОНХД, во всех случаях основной технологической операцией, определяющей качество печатных форм, является проявление, большинство дефектов форм связано с "недопроявлением" или с "перепроявлением" копий.

[А.Воробьев]

Выбор растворителей
Природа растворителя светочувствительных композиций оказывает существенное влияние на их стабильность, при хранении, на процесс шлакообразования и свойства образуемого копировального слоя Промышленностью выпускается большой ассортимент органических растворителей, различающихся по химическому строению и свойствам: температуре кипения, скорости испарения, температуре вспышки, токсичности и др.
Критериями для выбора растворителей являются доступность, минимально возможная токсичность, способность к образованию термодинамически устойчивого раствора всех компонентов. На практике для нанесения слоя методом центрифугирования наибольшее применение нашла смесь этилцеллозольва, диметилформамида и ацетона. Этилцеллозольв обладает высокой растворяющей способностью по отношению ко всем компонентам копировального раствора, обеспечивает получение блестящего равномерного слоя, имеет слабый запах, мало токсичен, дешев. Содержание его в смеси может быть 40% и более Диметилформамид образует с применяемыми полимерами устойчивые сольваты и обеспечивает получение истинных растворов при больших концентрациях полимеров Но диметилформамид токсичен, поэтому содержание его в смеси должно быть ограничено. Ацетон вводится в смесь для увеличения скорости испарения растворителей, снижения температуры сушки и токсичности раствора. Ввиду недостаточной растворяющей способности количество его в смеси не должно превышать 10-20%. Смесь этилцеллозольва, димегилформамида и ацетона отвечает и правилу соотношений растворителей: наименее летучий компонент (диметилформамид) должен быть хорошим растворителем, чтобы не произошло осаждения полимера при высыхании пленки
Диметилформамид может быть заменен циклогексаноном, метилцеллозольвацетатом, диоксаном и другими подобными растворителями. Особое внимание следует обращать на ЧИСТОТУ растворителей, т. е. использовать только марки "ч" или "хч", не применять технических марок, так как они содержат большое количество примесей, в том числе воды, ухудшают растворимость диазопродуктов и сохранность рабочих свойств растворов и светочувствительных пленок. Использование органических растворителей обусловило возможность создания композиции, пригодной для напыления слоя в электрополе высокого напряжения. При этом смесь растворителей типа этилцеллозольва, мета-ксилола и диоксана или циклогексанона, мета-ксилола и диоксана должна обладать необходимыми электрическими свойствами Растворение твердых компонентов снижает удельное объемное сопротивление растворов.

[А.Воробьев]

Формирование светочувствительного слоя

Процесс пленкообразования, условия формирования пленки светочувствительного слоя оказывают существенное влияние на свойства слоя; адгезию к подложке, механическую прочность, химическую стойкость, проявляемость, стабильность показателей во времени. Нанесение слоя является лишь первой стадией формирования пленки и состоит из смачивания поверхности металла-подложки, распределения раствора и частичного испарения растворителя. Основное назначение этой стадии - создание равномерной пленки определенной толщины, что обусловливается вязкостью раствора и скоростью распределения слоя. Для нанесения слоя центрифугированием и в электрополе используют растворы с вязкостью 11 с по "ВЗ-4", для валикового способа - с вязкостью 17-20 с. Необходимая вязкость достигается использованием более концентрированных растворов.
Вторая стадия формирования пленки - сушка - направлена на испарение растворителя и создание воздушно-сухой пленки, обладающей необходимой адгезией к подложке, твердостью и механической прочностью. При испарении растворителей сокращается объем пленки, вследствие чего возникают внутренние напряжения, а наличие подложки во всех случаях ведет к возрастанию их.
Процесс пленкообразования связан с нарастанием твердости, в лакокрасочных системах он считается законченным только тогда, когда в пленке образуются все возможные связи, т. е. получается наиболее прочное покрытие. Для светочувствительных пленок образование химических связей между компонентами, а также с подложкой недопустимо. Кроме того, не должно быть разрушения светочувствительной группы ОНХД. В связи с этим температура сушки выбирается таким образом, чтобы произошло полное, но постепенное удаление растворителя и прошли релаксационные процессы, увеличивающие адгезию покрытия и уменьшающие внутренние напряжения. Межмолекулярное взаимодействие и адгезия должны обеспечиваться только физическими силами Ван-дер-Ваальса.
Большое влияние на формирование пленки оказывает природа применяемых растворителей. Чем выше температура кипения растворителя, тем меньше напряжения сохраняется в пленке. Растворители с высокой температурой кипения, удаляясь при сушке пленки медленно и, возможно, не полностью, оказывают пластифицирующее действие. Поэтому релаксационные процессы в присутствии таких растворителей протекают более интенсивно, что приводит к минимальным значениям напряжений.
Учитывая вышеизложенное, рекомендуются следующие режимы сушки слоя на основе ОНХД: в центрифугах - 50 - 60° С в течение 10 мин; на установке ФСЛ - 80° С при скорости движения транспортера 1,6 м/мин; на валиковой установке - 120° С при скорости движения ленты 40 м/мин.

[А.Воробьев]

Состав композиций
Проблема создания светочувствительных композиций на основе ОНХД включает в себя подбор светочувствительных и пленкообразующих компонентов, обеспечивающих копировальному слою высокую интегральную и спектральную чувствительность.
Значительную разрешающую способность мелких растровых и штриховых элементов, а также необходимые сплошность пленок, адгезию к формным основам, механическую прочность и химическую стойкость.
ОНХД, будучи олигомерными соединениями, способны образовывать пленки из растворов в органических растворителях. Однако эти пленки неравномерны по толщине и не отвечают перечисленным выше требованиям. Поэтому ОНХД выполняют в композициях только функции светочувствительных составляющих.
Пленкообразующие составляющие композиций выбираются в соответствии со следующими требованиями: хорошей растворимостью в растворителях для ОНХД; совместимостью с ОНХД в большом диапазоне концентраций; легком удалении вместе с продуктами фотолиза ОНХД при проявлении копий.
Последнее условие ограничивает число пленкообразователей только полимерами, растворимыми в слабых растворах щелочей. В наибольшей степени перечисленным выше требованиям отвечают фенол-формальдегидные смолы. Они имеют линейное строение, поэтому термопластичны, хорошо растворяются во многих растворителях и обладают высокими пленкообразующими свойствами.
Испытания новолачных смол СФ-010 (идитол), СФ-012 (новолак - 18) с ОНХД показали, что при введении их в копировальный раствор улучшаются пленкообразующие свойства раствора, равномерность и гомогенность пленок, кислотостойкость. Однако в связи с растворимостью новолачных смол в щелочных растворах копировальный слой становится очень чувствительным к воздействию проявителя и величине рН проявляющего раствора.
Одним из путей повышения химической стойкости является введение добавок, увеличивающих адгезию и гидро-фобность пленок. Хорошо известно, что фенол-формальдегидные смолы резольного типа содержат много свободных метилольных групп, чем обусловливается их высокая реакционная способность. Адгезия к металлу и склонность к образованию сетчатых трехмерных структур при температуре свыше 150| С. Введение резольной смолы СФ-340А, бакелитового лака, смолы "101" значительно повышает химическую стойкость светочувствительных пленок, однако их применение ограничено, так как большие концентрации ухудшают проявляемость копий.
Комплексом ценных свойств обладают пленки из растворов эпоксидных смол. Они отличаются значительной твердостью, исключительной адгезией к металлам, эластичностью, атмосферостойкостью, химической стойкостью, высокими электроизоляционными свойствами, устойчивостью к значительным колебаниям температур.
Наибольший интерес представляют лаки на основе высокомолекулярной эпоксидной смолы
Э-05, лака ЭП-527 и ФЛ-5127, обладающие всеми перечисленными свойствами, но не требующие введения отвердителя в раствор и растворяющиеся в этилцеллозольве. Практика подтвердила целесообразность введения лаков ФЛ в светочувствительную композицию. При этом химическая стойкость копировального слоя и
электроизоляционные свойства значительно повышаются, а проявляемость копий не ухудшается.
Интерес представляют высокомолекулярные полимеры поливинилбутираль и дифлон. Поливинилбутираль обладает хорошими оптическими свойствами (прозрачностью, бесцветностью, светостойкостью), высокой адгезией к металлам. При повышенных температурах поливинилбутираль способен взаимодействовать с резольными составляющими копировального слоя, значительно повышая защитные свойства последнего и гидрофобность. Пленки дифлона отличаются высокой оптической прозрачностью, устойчивостью к действию УФ-лучей, низкой гигроскопичностью, повышенной ударопрочностью, прочностью на изгиб.
Все перечисленные выше полимеры и олигомеры отвечают требованиям, предъявляемым к пленкообразующим составляющим композиций. Однако в связи с повышенной щелочестойкостью они являются взаимозаменяемыми добавками, вводимыми в светочувствительный раствор в ограниченном количестве для улучшения технологических свойств копировального слоя. Основными компонентами известных отечественных и зарубежных растворов являются светочувствительные ОНХД и пленкообразующие новолачные смолы. В целом соотношение концентраций светочувствительных и всех пленкообразующих составляющих колеблется
от 1 : 1,25 до 1 : 2,5.
Таким образом, светочувствительные растворы на основе ОНХД представляют собой многокомпонентные мономерно-полимерные системы, компоненты которых несут четкую, функциональную нагрузку - с одной стороны, с другой стороны - они взаимосвязаны и только в комплексе обеспечивают необходимые параметры светочувствительных слоев.